直接甲醇燃料电池的阳极催化剂研究进展

直接甲醇燃料电池阳极催化剂是直接甲醇燃料电池的关键材料，其电化学活性大小对燃料电池的性能及成本起着关键作用。本文简要介绍了直接甲醇燃料电池阳极催化剂的电催化氧化机理，并探讨了在目前研究中存在的问题和今后努力的方向，对研究直接甲醇燃料电池阳极催化剂具有很好的参考价值。

直接甲醇燃料电池直接采用甲醇作为燃料， 而无需经过重整得到富氢的燃料气， 且甲醇具有来源丰富、价格便宜、毒性小、易于携带和储存等优点，相对于其他有机燃料而言，甲醇具有较高的电催化活性。但是长期以来直接甲醇燃料电池的商业化受到了两个关键问题的困扰：（1） 阳极对甲醇的电催化性能差；（2）甲醇的渗透质子交换模使阴极性能减退。由此可见， 高效的阳极电催化剂一直是直接甲醇燃料电池商业化必须要解决的问题之一， 也是直接甲醇燃料电池中的重要研究领域之一。

1.阳极催化剂的电催化机理

根据甲醇氧化的反应式：CH3OH+ H2O=CO2+ 6 H+ + 6 e-E0= 0.046 V，阳极电位高于0.046V时， 根据热力学原理甲醇应自发氧化， 实际上由于反应动力学性能差，电氧化速率受到严重限制。要求一个正得多的电位才能达到一个合理的电氧化速率。要想提高阳极反应效率，必须使用催化剂加速其反应。

目前为止，能够在较低的温度下和酸性电解质中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金属Pt及其合金，因此甲醇电催化剂多是集中在研究铂基及其合金催化剂的制备、调测这些方面。甲醇在铂及其合金上的反应机理可表示为：

CH3OH+ Pt→PtCH2OH+ H++ e- （1）

PtCH2OH+ Pt→Pt2CHOH+ H++ e- （2）

Pt2CHOH+ Pt→Pt3COH+ H++ e- （3）

Pt3COH→PtCO+ 2 Pt+ H++ e- （4）

Pt (M)+ H2O→Pt (M)OH+ H++ e- （5）

PtCO+ Pt(M)OH→ Pt+ Pt(M)+ CO2+ H++ e- （6）

如果以纯铂作为电催化剂，甲醇在铂的表面电吸附后，经过多步脱氢产生吸附氢离子和电子，同时生成吸附的有机中间产物（CH2OH、CHOH、COH），OH基团和CO，由于CO在Pt上具有很强的吸附能力，它的产生将会影响Pt电极催化脱氢，使Pt中毒，从而降低Pt的催化活性。有机中间产物和CO可进一步与电极表面吸附的OH基团发生反应，并最终转化为CO2和水。电极表面吸附的OH基团的浓度与电极电位有关，电极电位越低，其浓度越低，则Pt的毒化程度越高；在高的电极电位下，电极表面吸附的OH基团的浓度较高，CO容易被除去，可大大降低Pt的毒化程度，但同时也降低了电池的电压，使电池效率大大降低。因此，采取在Pt中加入第二种亲氧金属如Ru，Sn，Os，Ir，Mo,W 等的方法，保护Pt即使在低电位下也不被毒化。

第二种金属作用机理可以阐述如下：第二种金属元素（比如Ru）与Pt的导带相互作用改变了Pt表面的电子结构，从而减弱了Pt和表面吸附中间产物之间的化学键；第二种金属元素可以在更低电位下活化水分子生成吸附OH基团，从而能够增加电极表面OH基团的浓度；第二种金属元素（如Ru、Sn等）不稳定，可从合金中溶出，溶出后留下了高度网状、高活性的表面，这就为甲醇反应增加了空间反应点。此外，这些低配位点在远低于甲醇氧化电位的条件下，氧化产生Pt-（OH）ads；与Pt相邻的第二种金属元素（如Ru、Sn和W）吸附OH基团的能力强，催化剂的活性取决于第二种金属吸附和传送（OH）到相邻adsPt原子的能力。还有一种观点认为，由于Ru加入Pt晶格后，使（CO）ads 在合金表面的吸附状态有所改变，降低了吸附能，起到了活化吸附态（CO）ads的作用。

甲醇在Pt基催化剂上的反应活性和自中毒程度不仅依赖于电极电位的高低，而且还依赖于催化剂的表面结构。有资料表明，Pt（100）初始反应速率虽较高，但CO积累迅速，反应速率迅速衰减，抗中毒能力差，表面吸附中间物需要较高的过电势才能氧化除去，Pt（111）的反应速率较低，但较稳定，抗中毒能力较强。Sanket Desai等发现Pt66.7%Ru33.3%（111）不但能够加速溶液中水的激活，而且能够使CO转化为CO2，有效地防止催化剂中毒。由此看来，催化剂的表面结构是催化剂设计中必须考虑的一个重要因素，一般认为保持催化剂中有较多 Pt（111）晶面是必要的，它有利于提高催化剂的抗中毒能力，保持催化剂的稳定性能。此外，催化剂粒子大小也是极其重要的影响因素。一般认为催化剂粒子的大小为2～8nm较为适宜，太大或太小都将影响催化剂的活性达到最佳，且粒度分布越窄越好。

除上文的分析外，甲醇燃料电池的阳极催化剂还应该有一定的抗腐蚀能力、化学稳定性和电化学稳定性；而且要有较高的导电能力以降低电池的内阻，提高电池的效率。

2.甲醇阳极催化剂的最新发展及制备方法

目前研究的直接甲醇燃料电池阳极催化剂多是在一元催化剂的基础上研究二元或多元催化剂，并且已经取得了一定的进展。其中二元催化剂以PtRu为代表；三元催化剂以PtRuW为代表；四元催化剂以PtRuOsIr为代表。

2.1 一元催化剂

虽然现在二元或多元催化剂是直接甲醇阳极催化剂研究的热点，但是一元催化剂也有所发展。一元催化剂研究的方向主要集中在改变Pt的载体和采用合理的负载方法上。陈卫祥采用微波辐射加热的多元醇工艺制备了Pt/CNT纳米催化剂，微波合成的Pt/CNT纳米催化剂中铂纳米粒子具有更小的粒径和更窄的粒径分布。且在相同的铂载量时，甲醇在微波合成Pt/CNT上电化学氧化峰电流明显比在E-TEKPt/C上的大，因此可认为微波合成的Pt/CNT比E-TEKPt/C催化剂对甲醇的电化学氧化具有更高的电催化活性。

另外还有人用导电质子的聚合物作为载体制备的Pt基催化剂或在催化剂制备过程中用聚合物作修饰既有助于提高贵金属的分散度和利用率， 又有助于提高催化剂的活性。Jong-Ho Choi等用导电聚合物PVK和P4VPCz作为载体合成了分散很均匀的PtRu纳米粒子。在循环伏安测试中，与碳载体相比，由于聚合物的导电性较差而造成甲醇氧化电流密度较小。在电池测试中，通过改善电极和电解液界面的特性，减少催化剂的损失得到了与碳作为催化剂载体相似的电池性能。这就给了我们一定的启示：通过改善聚合物的导电性，减少催化剂的损失而制得的导电质子聚合物为载体的Pt基催化剂可以用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

2.2 二元催化剂

在一元Pt催化剂研究过程中，人们发现不但催化剂的活性难以提高，而且在催化过程中催化剂很容易自中毒，为了解决以上问题人们对铂基二元或多元金属催化剂进行了广泛的研究。目前，二元铂基合金催化剂的研究主要集中在PtRu、Pt-Sn和PtMo合金。除了这些二元合金外，其他二元合金如PtW、PtRe、PtPb、PtNi等对甲醇的氧化也表现出一定的催化活性，但是目前公认的在二元合金体系中活性最高的还有PtRu合金。

Ru加入的作用有两个方面：一方面Ru将部分d电子传递给Pt，减弱Pt和CO之间相互作用，该作用已经得到了证实，红外信号也表明Ru的加入能使COads的吸附频率红移；另外，发现甲醇在PtRu上的吸附开始于氢的吸附-脱附区域，这也是电子作用的反映。同时Ru的加入能使吸附的含碳中间物中的C原子上正电荷增加，使其更容易受到水分子的亲核攻击。另一方面，Ru的加入能增加催化剂表面含氧物种覆盖度。这种表面含氧物种可能不仅限于Ru—O物种的存在，Pt—O物种也有可能因Ru的存在而增加。T.C.Deivaraja等用NaBH4还原铂、钌金属盐的方法制出了PtRu（原子比为1∶1）二元合金催化剂，其在室温下的电化学活性和抗一氧化碳中毒的能力均超过了现有的商用E-TEK催化剂。

在其他二元催化剂中PtSn催化剂是人们关注的另一类催化剂系统。这是因为Sn可以在较低的电位下活化水生成OH物种，这对于需要OHads以氧化COads等毒化物种的甲醇氧化是有利的。Arico等认为PtSn催化剂中存在着协同作用，并且发现当Pt与Sn的原子比为3：2时对甲醇的电催化作用最好，认为此配比的催化剂中从Sn转移到Pt的电子最多，而这种电子转移和Pt活性位上氧化物杂质的消除是甲醇氧化协同作用中的关键因素。

此外，W、Mo、Re、Pb、Ni等都能够与Pt形成合金二元催化剂，助催化剂种类不同，对甲醇的电氧化实现的途径也有所不相同。

催化剂的制备方法对其性能有很大的影响，对于二元合金催化剂来说，目前主要采用以下几种方法：化学浸渍法、胶体法、电化学共沉积法、浸渍-氢还原法等。Tomoyuki Kawaguchi等用浸渍还原-高温分解法制备出的Pt-Ru合金，在碳载体上分布均匀，合金粒径分布为2～5nm，表现出较好的甲醇氧化点催化活性和抗CO中毒能力。U. A. Paulus 等用Al（CH3）3作还原剂和稳定剂制备出PtRu胶体作PtRu合金的前躯体，再在250℃或300℃煅烧除去有机物，最后得到PtRu合金催化剂在没有进行进一步优化的条件下就表现出了可以与商业PtRu合金催化剂相比较的性能：窄的粒径分布范围，高的甲醇电催化氧化活性和抗一氧化碳自中毒性能。C.H.Lee等利用恒电位法，在石墨基体上共沉积得到Pt-Ru合金催化剂，其粒径范围在35～110nm，且性能较好。

随着对催化剂研究地不断深入，制备方法越来越多样。有用简单、快速、高效的微波合成加热法制备的PtRu纳米粒子具有细小和均匀的粒径，并均匀地分散在碳纳米管的表面。初步电化学实验表明微波合成的PtRu/C纳米催化剂对甲醇的电化学氧化具有很好的催化性能。

2.3 多元合金催化剂

研究表明，二元合金催化剂的稳定性和活性不能满足直接甲醇燃料电池长时间工作的需要， 因此为了使直接甲醇燃料电池能够在长时间工作时保持高的稳定性和活性，在二元合金催化剂的基础上又加入一种或两种金属。目前研究比较成功的三元催化剂有：PtRuW、PtRuOs、PtRuMo、PtRuNi、PtRuSn等。四元合金催化剂有PtRuSnW、PtRuOsIr、PtRuOsW等。

Kyung-Won Park等指出PtRuNi合金作为甲醇氧化的电催化剂时表现出比Pt和PtRu合金更高的催化活性， 是因为Ni 在合金中充当催化活性增强剂的作用。Bogdan Gurau等在研究PtRu三元和 PtRuOsIr 四元合金催化剂时发现其甲醇氧化的电催化活性要比PtRu高，归因于在 PtRuOs和PtRuOsIr做催化剂时甲醇氧化是一级反应，且Ir的加入有利于C-H键的断裂，因此提高了催化剂的活性。此结果表明甲醇的电氧化速度的提高不仅要考虑催化剂中的组分促进分解水的能力，而且要考虑甲醇的分解脱氢，这对于开发新的催化剂具有指导意义。有资料报道，PtRuW、PtRuMo、PtRuSn三种催化剂都能提高对甲醇的催化活性，但是相比较而言，用溶胶法制备的PtRuW 具有最好的性能。Kyung-Won Park 等用NaBH4还原的方法制备了PtRuRhNi（原子比为 50：40：5：5）合金催化剂，发现该合金对甲醇氧化具有比PtRu合金高得多的电催化活性，而且在半电池和单电池测试中具有很好的稳定性。通过XPS检测发现PtRuRhNi合金中的Pt和Ru大部分是以金属状态存在的，这对甲醇的氧化是非常有利的，而电催化活性的增强主要归因于RhNi的存在。

2.4 非贵金属催化剂

近些年来，甲醇电催化所使用的催化剂绝大多数是使用Pt基的合金，但由于Pt等元素价格昂贵，资源匮乏，使得直接甲醇燃料电池的成本居高不下，各国研究者一直在探索以非Pt系金属作为甲醇氧化的催化剂。从目前的研究情况看，对非贵金属的研究主要有两类：即钙钛矿类氧化物和金属碳化物。

Raghuveer V等研究了Ln2-MxCu1-NO4（Ln=La，Nd ；M=x ySr，Ca ，Ba=Ru，Sb）A2BO4型钙钛矿类氧化物对甲醇的电催化氧化作用。氧化物的活性组分为Cu3+，甲醇在Cu3+ 的活性位吸附离解，然后在碱作用下C—H键断裂给出电子。这种物质对甲醇的部分氧化的中间物具有比贵金属更好的抗CO中毒的能力，原因是晶格中的活性氧能有效地氧化CO等物种。电催化性能研究得出La119Sr011Cu019Sb011O4 对甲醇电氧的交换电流密度为614×10- A/cm2，比铂稍低。从这个研究可以看出虽然现在研究这类催化剂的人比较少， 但仍是一类比较有发展前景的非贵金属催化剂材料，将来很有可能代替贵金属催化剂。

最近几年少有对金属碳化物的研究。早在1997年Bar-nettCJ等发表过有关这方面的文章。他研究了WC、Fe/WC、Ni/WC在硫酸介质中对甲醇的催化作用。其中Ni/WC的催化活性最高，但是与Pt对甲醇的催化活性相比较还是相差很远。Ni及碳化物表面的CO、C—OH基团在甲醇的活化中起重要的作用，其中CO、C—OH基团只活化甲醇而不活化氢。尽管研究表明金属碳化物的活性很低，但其仍然是一种潜在的廉价催化剂。其活性低的主要原因是催化剂的比表面积比较小， 因此采用合理的制备方法提高其比表面积，很有可能使其催化活性得到提高。

3.发展前景

直接甲醇燃料电池具有高效、低温等特点，非常适合用作小型化电源以及可移动电源，具有广阔的应用前景，这是其他类型燃料电池所无法比拟的。目前直接甲醇燃料电池发展存在的主要障碍是阳极催化剂活性较低和甲醇渗透问题，因此阳极催化剂的研究对于促进直接甲醇燃料电池的开发和应用具有重要意义。