二氧化锰为阴极催化剂的微生物燃料电池

微生物燃料电池（MFC），是一种利用微生物作为催化剂将化学能转化为电能的装置，是微生物学与燃料电池技术相结合的产物。在微生物的催化作用下，MFC阳极室中有机物所包含的电子被提取出来，并通过外电路传递到阴极，与质子及氧 反应生成水，产生电流的同时有机物得以降解。提高MFCs的电能输出是目前研究的重点，其影响因素主要有：（1）产电微 生物种类及电子媒介体;（2）电池结构;（3）隔膜的种类与性能;（4）阳极电子供体和电极材料;（5）阴极电子受体与电极材料。尽管利用空气中的氧作为电子受体具有较大成本优势和实用价值，然而由于动力学因素的影响，氧还原反应（ORR）的阴极存在－0.3～－0.45 V的过电势，因此ORR的特性可直接影响MFCs性能。

金属铂具有高电催化活性和化学稳定性，在酸性或碱性条件下均是最好的ORR电催化剂，然而Pt的昂贵限制了它的广泛使用。开发高效廉价的ORR催化剂是加速MFC应用的重要研究方向，有报道热解酞菁铁（pyr-FePc）、四甲基苯卟啉钴（CoTTMP）等材料具有较好的催化性能，但制备工艺复杂、稳定性差。MnO2是一种来源广泛、价格低廉的氧还原催化材料，并已应用于金属-空气电池，尤其是锌-空气电池中。其催化机理也较明确。

本文将MnO2涂敷于惰性石墨纸基体上作为催化电极，利用循环伏安法（CV）考查MnO2在1 mol/L KOH溶液中催化氧还原反应的行为，并将此催化电极作为双室产气肠杆菌MFC阴极，探讨阴极液pH值对电池性能的影响。实验结果表明，MnO2可作为一种高效廉价的MFCs阴极催化剂，且阴极液pH值的增大有利于电能的输出，而目前对MFCs的研究多在中性或酸性磷酸缓冲液中进行，多篇文献报道MFC的输出电压随pH值的增加而降低，因此，本实验对MFC在碱性阴极液条件下的研究为其应用拓宽了空间。

1.实验

1.1材料与仪器

质子交换膜（Nafion117，美国Du Pont公司），使用前在 质量分数为3%的H2O2中煮沸1 h以除去表面有机物，然后 依次在80℃的去离子水、0.5 mol/L的硫酸、去离子水中各处 理1 h，最后置于去离子水中备用。石墨毡（几何面积为4.5 cm×4.5 cm，真实表面积>0.69 m2）以铜导线接入外电路，连 接部分用环氧树脂密封；石墨纸厚0.5 mm；MnO2、高纯石墨 粉等试剂均为分析纯。

16通道电压数据采集器(AD8223，北京瑞博华控制技术有限公司)，电阻箱（1～99 999Ω），万用表（胜利9807 A）， 电化学工作站（CHI605C，上海辰华仪器有限公司），恒温培养箱（HPG-280H，哈尔滨东联电子技术开发有限公司）。

1.2 电极制备

将二氧化锰粉末、高纯石墨粉、聚偏二氟乙烯（PVDF）按 65︰20︰15的质量比混匀，向混合物中加入N-甲基-吡咯烷酮，搅拌成糊状并超声分散；将糊状混合物均匀地涂抹于石墨 纸(4.5 cm×4.5 cm、1 cm×1 cm)上，然后100℃烘干备用。同法将高纯石墨粉与PVDF按质量比为85︰15混合可制得石墨非催化电极。

1.3菌株及培养

肺炎克雷伯氏菌L17（Klebsiella pneumoniae L17，由广东 省生态环境与土壤研究所环境微生物工程实验室提供）采用 LB培养基（NaCl 10 g/L,蛋白胨10 g/L,酵母粉5 g/L,pH7.0） 30℃恒温振荡培养16 h，4 000 r/min离心收集菌体，清洗两遍后悬浮于磷酸缓冲液中制成接种用菌悬液。

1.4电池结构及电解质组成

MFC采用双室结构，阴、阳极室由5 cm×5 cm的Nafion117膜隔开，其容积均为100 mL。阳极室密封，以前述石墨毡为电极；阴极室敞开，以MnO2催化电极（MnO2载量 3～4 mg/cm2）为阴极。电池在运行及测试过程均置于30℃恒 温培养箱中。在LB培养基中加入12.00 g/L Na2HPO4·12 H2O，2.57 g/L Na2HPO4·2 H2O，3 g/L葡萄糖作为阳极液（pH 约7.0），并接种3mL XM2菌悬液；阴极液为1 mol/L KCl/KOH溶液，用KOH调节pH。阴阳极室中均未添加其它氧化还原介体。

1.5电化学测试

CV曲线：采用三电极体系，以Pt棒（φ=1 mm）为对电 极，Hg/HgO为参比电极，1 mol/L的KOH为电解质，测试前 通氮气（或空气）15 min，测试过程中保持通气状态。在扫描 速率为1 mV/s的条件下考察MnO2催化电极(1.0 cm×1.0 cm，MnO2载量3.3 mg/cm2)与石墨电极(1.0 cm×1.0 cm)的循 环伏安性能。

LSV曲线：采用三电极体系，以MnO2催化电极（1.0 cm×1.0 cm，MnO2载量约4 mg/cm2）为工作电极，Pt棒（φ=1 mm）为对电极，Hg/HgO为参比电极，1 mol/L KCl溶液为电 解质（pH分别为9.15、10.92、12.66及1 mol/L KOH），测试前通空气15 min，实验过程中保持通气，电势窗为0～－0.8 V， 扫描速率为1 mV/s。

电池放电性能测试：采用16通道电压数据采集器在线检测记录外阻为1 000Ω时MFC的输出电压；利用万用表测定开路电压，并结合电阻箱检测不同外阻（0～9 999Ω）下电池的输出电压；根据I=U/R和P=U 2/R计算MFC的输出电流 和功率，其中，计算电流密度及输出比功率所采用面积均为阳极投影面积。

2 实验结果与讨论

2.1循环伏安扫描（CV）曲线

图1中曲线a表示MnO2催化电极在持续通入空气的1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，b表示MnO2催化电极在1mol/L KOH溶液中通N2条件下的CV曲线，c表示石墨非催 化电极在1 mol/L KOH溶液中通空气条件下的CV曲线。图中b曲线在0.2～0.3 V处有一还原峰是由MnO2还原产生的，与曲线b相比，曲线a在相同电位下的还原峰电流大幅度增加，这是由于MnO2自身还原的同时也催化氧气还原，而石墨电极在相同条件下的循环伏安行为（c曲线）在此电位下并未产生明显还原峰，说明对ORR起催化作用的是MnO2。

2.2线性扫描伏安法测试

图2所示为MnO2催化电极在不同pH值的1 mol KCl/KOH溶液中的线形扫描伏曲线。a、b、c、d分别表示p 值为9.15、10.92、12.66的混合液及1 mol/L的KOH溶液中的 LSV曲线。由图可知，－0.2～－0.3 V处由MnO2催化OR 的还原峰电流随pH值增大而增大，考虑到电解质采用 mol/L KCl/KOH溶液，可忽略离子强度对电流密度的影响，因此可认为碱性增强，MnO2催化ORR的过电位减小，从而导 致峰电流增加。

2.3 MFC的放电曲线

图3为开路电压稳定后MFC的电化学性能与电流密 之间的关系曲线。a、c表示阴极分别为石墨纸和MnO2电极 的输出电压随电流密度的变化曲线，b、d则为比功率随电密度的变化曲线，实验均以1 mol/L KCl为阴极液。如图所示， 以MnO2为阴极材料时电池的输出功率（115.8 mW/m2）是以 石墨阴极电池输出功率（23.4 mW/m2）的5倍，这是由于 MnO2催化ORR，加速MFC阴极接受电子的速度，与CV实 验结果相符。

由图4可见，当阴极液pH值增加时，相同电流密度下的 输出电压随之增大，与LSV曲线结果一致。在1 mol/L KOH 阴极液MFC中，当电流密度为0.25 mA/cm2，时，可得最大输 出比功率696.3 mW/m2，是已报道碳布阴极双室MFC(以溶解 氧为电子受体)最大输出比功率的68.3倍(10.2 mW/m2)，甚至 比以铁氰化钾和高锰酸钾为阴极电子受体的MFCs输出功率(分别为25.62 mW/m2、115.6 mW/m2)高出26倍和5倍。

在阳极室中，利用产气肠杆菌催化氧化葡萄糖，同时产生质子和电子，质子通过质子交换膜传到阴极室，电子则通过外电路到达阴极，如图5所示。阳极的总反应为：

理论上碱性越强，越有利于电压的输出，但考虑到阴极液 碱性太大可能影响阳极室中产电微生物的生长和催化活性，本实验中最强碱性阴极液采用1 mol/L KOH溶液。考虑到以 阴阳离子交换层复合而成的双极膜具有自解离水产生酸碱的特性，若将其代替质子交换膜用于MFC中，可减小阴极液碱度对阳极菌的负面影响，在后续研究中可考察其效果。

本文以MnO2为阴极催化剂，KOH溶液为阴极氧化剂成 功地构建了一个双室MFC，MnO2在自身还原的同时也催化氧化还原，使得在相同电位下的还原峰电流大幅度增加，电池的最大输出比功率可达到696.3 mW/m2。此外，本实验中MFC 的输出电压随pH值的增加而增加，为MFC在碱性阴极液条件下的研究应用拓宽了空间。