长寿命电动车电池极板工艺研究

中国的电动助力车电池在借鉴小型密封电池、启动电池技术的基础，经历了研制开发、改进提高的过程，作为一项新兴产业，现正处于快速发展的时期。电动助力车组装厂和用户对DZM电池的认识，也经历了一个由浅入深、逐步提高的过程。最初只注重容量（实际是初容量），谁的容量大，跑得远、就用谁的电池。现在则重点要求寿命长，耐过充电、过放电，大电流放电性能好等。但绝大多数使用者并不具备专业的知识，每次起行后，充电的时间长，有的甚至骑行几千米也进行长时间充电，绝大多数是过充电。“电池不是用坏的，而是充坏的”这句话高度概括了这一现象。

还有一种情况是，用户在顶风行驶、上坡、加速、行驶距离远时，强制让电池“出力”。甚至在显示没电了，停一段时间电压又回升了，用户又继续使用“回升电压”，造成电池过放电。电动助力车在使用中，电池的过充电、过放电是经常发生的。严峻的现实迫使电池厂家在电池性能上进行改进，特别是在电池耐过充电、过放电方面提高其性能，延长电池的使用寿命。

1 提高电池耐过充电、过放电性能的措施

根据现有的理论和研究成果，过充电对电池的危害主要是对正极造成危害。在经过多次过充之后，正极活性物质的结构将发生变化，颗粒的连接将变得松弛，失去电化学活性。生成的过量氧将不能完全在负极复合而导致失水，最终使电池失效。

过放电对负极危害最大。多次过放电使生成的PbSO4结晶涨大，不但其自身难于还原而失去作用，还堵塞了孔道，使内层活性物质不能与H2SO4进行电化学反应而失去作用，容量下降，最终使电池失效。

要提高电池耐过充电、过放电的能力，是一个系统问题，无法找出一个简单的方法办到。

由于铅酸蓄电池的理论不完善，许多问题还没有弄清，要进行改进就要靠大量的实践。首先，要确定和寻找合适的添加剂，然后将其合理地组合，使它们充分发挥各自的作用，不足之处则互相补偿；对所用原材料要有明确的技术要求，对每道工序和制造环节要制定正确的工艺和检验标准，整个过程要在受控状态下进行。

1.1活性物质添加剂的选用

1.1.1正极添加剂

正极添加剂的配方材料及其含量：混合石墨 （高纯石墨+Z1） 0.3%~1.0%；磷酸 0.2%~1.0%；大分子有机物E2 0.05%~2.0% ；PTFE乳液 0.1%~0.5%；短纤维 0.1%~0.2%

混合石墨的作用是使PbO2晶体变为松枝状，使活性物质孔率增大，导电性变好。同时，增加析氧过电位，减少析氧速度。有人认为加入碳素在100次循环后消失，对总的寿命周期没起作用，这种看法有待商榷。添加剂在循环过程中所起的作用分为长期、中期和短期。这要根据所用添加剂起的作用和要达到的目的来决定。碳素在整个寿命周期是起了作用的。在最初起的100次循环内对提高电池容量、减少析氧速率和大电流放电等起了作用。此后，留下空隙，增加了比表面积。不加碳素的电池，上述性能就差得多。

加入磷酸是为了减少活性物质的松弛和脱落，延长寿命。PO42-在正极中有平衡Pb4+电场的作用。PTFE乳液和短纤维在高电场下稳定，在电池整个循环周期不受破坏。二者共同组成了强固的网络，增强了活性物质的强度。早在1980年，吴寿松先生对PTFE乳液的应用就作了论述。乳液的用量要适度，加的过多易成橡皮膏，不好涂板。有的用PTFE粉末加在正极膏中，事实证明没起作用。其原因是粉末在活性物质中不能形成网络，对克服石墨的松散性没有好处。实验证明，该极板耐过充过放。

正极历来未见加有机物。加入大分子有机物E的目的是使其在化成充电和电池活化过程中，在正极高电位下全部氧化消失。作用是：留下较大的孔，以利传质；其二，阻止负极的有机物在正极被分解，保持负极有机物的有效数量。10多年前，此方法就在生产启动电池和叉车电池时使用过，效果显著。

1.1.2 负极添加剂

负极添加剂配方材料及其含量：超细硫酸钡 0.3%~1.0%；高纯腐殖酸 0.3%~1.0%；新木素 0.1%~0.5%；乙炔黑 0.2%~0.8%；短纤维 0.05%~0.2%

注：超细硫酸钡 、高纯腐殖酸、新木素、乙炔黑总量为1.6%~2%。

以上无机添加剂和有机添加剂的合理组合，配比非常重要。合理的组合配比可以有效地提高输出容量、延长循环寿命和抑制氧气的发生。关于它们的作用，诸多文献已有详述。应该强调的是，在DZM电池中，木素的用量不能应为和膏工艺不好掌握而用得过少。足量的木素才能保证在电池整个寿命周期起作用。超细硫酸钡BaSO4不能用得过多，应为它不导电。新木素主要成分为橡木粉、单宁、木质素等组成，性能与进口相当，价格为进口木素的一半以下。

DZM电池是荷电出厂，负极板除了在水洗后浸渍中选择性地使用抗氧剂外，在和膏配方中没有必要加抗氧剂，以免对电池提高耐过充电、过放电和充电接受能力不利。生产过程中的轻微表面氧化可以在充电活化过程中予以还原。

1.2 电解液添加剂

根据活性物质添加的种类选择相匹配、相适合的电解添加剂，电解液配方的材料及其含量：H3PO4 0.1%~1%；NmSiO23 0.1%~0.5% ；KHSO4 0.5%~2%

电解液加入H3PO4是为了弥补因负极加入乙炔黑引起的氧超电势的降低。NmSiO2有保持水分和吸附锑的作用。KHSO4中K+半径比Na+半径大，有更好的防止枝晶生成、防止微短路的作用。K+还有助于解决早期容量损失。在放电的后期，在缺H+的碱性环境，HSO4会电离提供一部分H+。上述三者的组合，又有“类胶体”的作用。使贫液式VRLA的性能有所提高。

1.3正、负极板及正负活性物质的配比

VRLA设计是正极限容设计。一般考虑在DZM电池中，正、负极活性物质的比例为1：1.05。为提高DZM电池耐过充电、过放电的能力，应适当提高为1：（1.06~1.10），使其在过充电状态下，氧循环不会终止。活性物质密度应适当提高，负极铅膏密度控制在4.50~4.65g/cm3，较高的密度有利于深循环寿命。正、负板栅的厚度配比在1.40~1.75。采用薄板以提高电池耐过充电、过放电和大电流的性能，片子多，内阻小。

1.4 活性物质添加剂的预混合

在国内提出活性物质添加剂的预混合这个概念，公见于文献报道的是吴寿松先生。其实这个方法是借鉴于有2000多年历史的玻璃工业的配合料制备。在玻璃工业中，有的添加剂仅占总原料的万分之几。如何混匀，就是采取的添加剂预混合方法。采用水平封闭式螺旋混料机即可避免在球磨机中混合时乙炔黑发生断链的问题。原料在机内上、下翻滚，左、右向中间运动。克服了各种原料因比重不同受地球引力影响而分层，非常均匀。为了使添加剂与主料更为均匀地分布，将一定重量的主料与混合的添加剂再行混合（吴寿松先生谓之“扩容”，然后再将其用于生产配料中。这个方法10年前已开始用，非常有经验，极板的一致性很好。

这里不妨说一下二次大战时的一个典故。当时苏联的军用光学玻璃不过关，派代表去英美考察，结果用了30万美元买回了四个字的工艺：“捣拌均匀”，一字值千金。这也说明了多种物料的化工生产，原料混合均匀的重要性。电池的一致性差，原料混合不均匀是一个很重要的原因。许多企业从板栅开始到电池下线、入库、全过程进行了严格的过程控制，但电池因不一致性仍有不少退货，苦于找不出原因，主要原因还在于忽视了和膏的均匀性（铅膏的一致性）。铅膏混合不均匀，化学组成不均匀，极板间化学和电化学性能差别就很大，即使极板的尺寸、重量控制得很严格，也无法改变一致性差的事实 。所以，在生产过程控制中，不仅要注重物理性能的一致性，更要注意化学组成的一致性。

这里自然会提出和膏均匀与否如何检测的问题。方法是在干捣拌后铅膏的上、中、下取3个点，以其中一种原料（或元素）为基准，测定其百分含量。3个点所含该原料（或元素）的误差不超过5%为合格。在大批量生产中不可能每缸料、每天都进行测定（现有条件和测试手段的限制），就是通过这个方法，找出和膏过程的有关操作参数加以控制，以保证和膏化学组成的均匀性、一致性。

1.5 主要工艺特点

1.5.1和膏

和膏采用无级变速和膏。正极铅膏加入PTFE乳液后，铅膏粘性增加，往往发生铅膏结团被和膏机浆叶推着走，不能分散。和膏时，开始机速控制在45r/min。加完PTFE和纯水的混合液后，继续捣拌3~5min ，然后加酸。当酸量加到60%左右时，加大机速至55~60r/min，加完酸后，继续捣拌7~10min，和膏视密度合格，很好涂板。

负极铅膏因加有木素，如果工艺不准确，不严格时很容易发稀，涂板凹坑严重。国外公司的方法是，发稀时用添加铅粉的方法，分3次加入，总量为和膏铅粉的3%。方法是；将铅粉和预混合后的添加剂干混5~6min，让其充分捣拌均匀（这很重要，因为在湿捣拌时，添加剂在膏中已无法再均匀分散），然后按工艺规定加水、加酸，当酸加至60%时 ，加快机速至55~60r/min。加完酸后，继续捣拌2~3min，时间不能太长，否则会发稀。测视密度，符合要求。若铅膏略硬（视密度略大），在和膏机运转下，用喷淋加水0.15~0.2Kg，继续捣拌2~3min即可。要求酸、水准确计量，水量根据铅粉含水量、氧化度和空气湿度情况进行微调，既能和制出高质量的铅膏。使用南京产的新木素，低温性能与进口木素相当，铅膏没有发稀现象，用量为0.3%较合适。

1.5.1 生极板工艺

涂板后的生极板不用表干，表干控制不好势必影响板栅与活性物质的结合强度。主要用人工涂板的工厂，在涂板后，应即压片、浸酸，进入固化室。特别是在夏季，水分散失快。进入固化室的极板含水量低于8%，固化往往不良。进入固化室的极板前后时间差大，一般固化室8h后才封闭固化室。如果封闭前的固化室不保持高湿度，则先后进入固化室的极板含水量差别太大，固化效果不一致。

固化的第一阶段，生极板为放热反应，应低温高湿（35~40℃，湿度100%），使极板温度不致过高，活性物质与板栅结合良好。第二阶段中温高湿（60±2℃，湿度95%~100%）。第三阶段干燥，温度应缓慢上升，湿度缓慢降低，含水量1%即可完成干燥，没必要干燥至含水量0.5%以下。因为，如果不是立即用于槽化成，空气的湿度也会使生极板含水量高于1%，而少量的含水量在极板化成时，开始呈弱碱性环境，有利于a-PbO2的生成。固化过程中，环境氧的提供很重要，氧不足则影响固化效果。

1.5.3槽化成和电池活化工艺

一般认为槽化成阶段应将极板化透，同时可缩短电池重放电活化的时间。其实槽化成不必化透。只要表面无白点，正、负极板颜色正常，即可出槽。这样，正极板的强度好，装槽后在电池充放电活化阶段将其化透，有利于延长寿命。由于负极板的海绵状铅在湿度较大环境与空气中反应强烈，因此，在槽化成水洗后应浸渍抗氧剂。采用恒流和恒压限流方法对电池进行激活，用计算机控制。这样，熟极板在出槽水洗、干燥、组装过程和与电解液反应产生的损耗，即可在活化充电中补足。采用了充又放制，使极板活性物质均匀化透。

在冬季没有温控的车间，应将化成电流适当提高。应注意的是，活化过程中极板和隔板电解液应饱和，电池不能缺酸，否则，电池不能激活。值班人员应勤检查、勤补酸，每格插管中电解液高度应一致。

现在我们采用张家港市中恒电源有限公司产的高频大功率正、负脉冲自动充电机进行电池活化，加速了速度，提高了质量。以16只6-DZM-17型电池为例，程序如下：

（1） 以平均电流5.4A充电，正脉冲9A，负脉冲为0，时间3h，充入电量16.2Ah

（2） 以平均电流4.1A充电，正脉冲8.5A，负脉冲5A，时间4h，充入电量16.4Ah

（3） 以平均电流4.2A充电，正脉冲7A，负脉冲0，转换电压256V充入电量2Ah

（4） 以电流4A、电压240V恒压充电1h，充入电量1.5Ah

以上4步合计充电9h，充入电量34.1Ah

（5） 以8.5A电流放电至终至电压10.5V，放电时间大于125min，做一下容量检查

（6） 以6A电流恒流充电，转换电压235V，充电时间3h，充入电量18Ah

（7） 以4.1A平均电流充电，正脉冲8.5A，负脉冲5A，充电时间3h，充入电量16.4Ah

（8） 以电流4A电压240V恒压充电，充电时间1h，充入电量1.5Ah

以上（5）~（8）步，充电时间合计8h，充入电量35.9Ah

（9） 结束电池活化

1.5.4 装配压力

一般要求装配压力在35~45Kpa，AGM压缩度在15%左右。只要电池槽不变形，应该尽量做到紧装配，装配压力在50~55Kpa。因为在加入电解液后，AGM有所收缩，因此，AGM压缩度在20%较好。

2效果与讨论

2.1 效果
6-DZM-10电池经国家蓄电池质量监督检验中心全项检验（检验报告编号W2004-023），各项性能均符合JB/T10262-2001标准技术要求。其中，几项指标如下：

（1） 2h率容量（25℃）；11.00Ah

（2） -10℃低温容量：按标准试验，实际容量不低于0.9C2，实际1.050C2

（3） 过充电特性；按标准试验，实际容量不低于0.95C2，实际1.125C2

（4） 过放电特性：按标准试验，实际容量不低于0.75C2，实际1.040C2

（5） 大电流放电特性：按标准试验，蓄电池端电压大于8.40V，实际11.76V

（6） 循环寿命；按标准试验，循环次数不低于350次，在386次后，其容量还有11Ah

最近，对6-DZM-10电池在生产线随机抽样，用所购沈阳耀华自控研究所生产的PC机控制蓄电池综合测试仪测试，结果如下：

（1） 15A大电流放电，放电10min（标准规定5min），蓄电池端电压12.14V（按标准大于等于8.40V）

（2） 22.2A大电流放电，终至电压10.50V，放电时间25min26s

2.2 讨论

改善和提高DZM电池耐过充电、过放电及大电流放电性能，是一个综合性的系统技术问题。选择并优化活性物质添加剂及与此相匹配的电解液添加剂是关键，正确设计正、负活性物质的配比，板栅厚度配比，板栅几何形状，采用薄板、紧装配等工艺措施，严格生产过程的控制，做到化学的一致性和物理的一致性，使大量生产的产品质量得到保证。

改善和提高DZM电池耐过充电、过放电和大电流放电性能不仅具有技术上的意义，更具有经济上的意义。电池性能提高，寿命延长，在质保期内尽量少出质量问题，就是最大的经济效果。当今在技术科学领域各学科互相渗透。借鉴相关学科的理论和技术，对于提高铅酸蓄电池的性能是有启发和帮助的 。